锂电池充电时随着soc增大极化内阻和欧姆内阻为什么会降低?
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时间：15小时前
弄清楚内阻直流内阻和交流内阻的不同？电池内阻是电池性能的一个重要指标，通常可分为直流内阻（DCR）和交流内阻（ACR）。首先介绍电池等效电路。最简单的一阶电池等效电路模型如下图所示，其中RΩ为欧姆内阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双电层电容，Rw为扩散电阻。如果给电池正负极之间施加一个高频的正弦波电流信号，Cdl相当于短路状态，高频正弦波电流不会造成电极表面物质的消耗，因此Rct、Cdl和Rw都可以忽略，此时测试得到的就是RΩ；将正弦波电流信号的频率降低到还不会造成电极表面物质大量消耗的时候，此时Rw仍可忽略，计算得到的就是Rct和Cdl；将正弦波电流信号的频率继续降低，例如到0.1Hz，此时电池表面物质被大量消耗，需要扩散来补充消耗的物质，计算得到的就是Rw。交流内阻顾名思义就是通过在电池正负极注入正弦波电流信号I=Imax Sin(2πft)，同时通过另外两端在电池正负极检测得到正弦波电压信号U=Umax Sin(2πft+ψ)，进而可以推导出电池的交流阻抗。下图是电化学阻抗谱的奈奎斯特图，图中大概1kHz左右测得的电阻一般被认为是电池的欧姆电阻，1kHz~1Hz左右的半圆弧代表的是电池的Rct和Cdl，1Hz~mHz代表的是电池的扩散电阻。通常文献里面会这样表述：实轴的截距代表欧姆阻抗，是由电子与离子迁移阻力产生的；半圆是由电解质与电极材料界面上的电荷转移产生的；低频部分是由锂离子在电解质中的扩散和在正负极材料中的扩散产生的。
直流内阻顾名思义就是给电池施加一个直流信号来测试电池内阻，一般通过HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)测试计算得到,先施加一个30s的1C放电脉冲，搁置40s，再施加一个10s的0.75C充电脉冲。放电内阻等于放电压降与放电电流的商，充电内阻等于充电压升与充电电流的商。电池阻抗在判断锂离子电池老化方面是非常有用的，因为锂离子电池服役过程中欧姆内阻的增长比较有限，但是随着SEI膜的增厚，以及不可逆物质在电极活性物质表面沉积，导致电荷转移阻抗和扩散阻抗不断增大，进而可以定性评估电池的老化情况。
那么交流内阻和直流内阻到底有什么联系呢？f=1/T，T是周期。（其中f是指赫兹，T是指以秒为单位）T=1/0.1HZ=10s如果再把正弦波电流换算成方波电流，此时的交流内阻就变成了直流内阻。
弄清楚电阻的组成？电阻是锂电池在工作时，电流流过电池内部受到的阻力。通常，锂电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻。电池的欧姆内阻由电池的总电导率决定，电池的极化内阻由锂离子在电极活性材料中的固相扩散系数决定。欧姆内阻主要分为三个部分，一是离子阻抗，二是电子阻抗，三是接触阻抗。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。极化包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。极化电阻是指电池的正极与负极在进行电化学反应时极化所引起的内阻，其能反应电池内部的一致性，但是由于受操作、方法的影响，不适用于生产中。极化内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，这是因为活性物质的组成，电解液的浓度和温度都在不断的改变。欧姆内阻遵守欧姆定律，极化内阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系。常随电流密度的对数增大而线性增加。
在SOC为10%时候，Li离子在电极中所处的状态如下图：在这样状态下对锂离子电池进行DCR的测试，在脉冲充电的过程中，Li从正极中脱嵌并进入负极，有两个行为：1是进入到Li离子被固化的位置，这个过程与进入正常的位置相比，需要克服更大的阻力，2是Li离子会继续向着更深层移动，在移动过程中需要克服阻力。在SOC为50%时候，Li离子在电极中所处的状态如下图：在脉冲充电的过程中，Li从正极中脱嵌并进入负极，有相同的两个行为。但是不同点在于：1.Li离子被固化的位置减少，Li离子更多的只是进入到正常位置。2.Li离子不需要向着更深的位置移动，因为更深的位置已经被占据。总结下来，Li离子在充电过程中，遇到的阻力会有所减少，表现为DCR的减小。
当负级的锂离子浓度更大的时候，负级中的缺陷位置会被占据的更多，负级中深层位置也会被占据的更多。在这种情况下，Li离子在负级中脱嵌与嵌入过程受到的的阻力会变小，体现为DCR的减小。以上内容为电池人阅读文献、报告、文章后的总结，写作的目的是为了传递更多的知识，为此感谢前辈们的研究，为我们后来者的学习提供了便利！“我相信科学技术的难关都将被一步步攻克，因为我们站在巨人的肩膀上，也奋力在成为巨人。”
参考资料：鲍教授说电池
